مکانیسم خرابی باتری های لیتیوم فلزی حالت جامد

باتری‌های لیتیوم فلزی حالت جامد به دلیل چگالی انرژی و ایمنی بالا، انتخاب نهایی برای سیستم‌های ذخیره انرژی آینده در نظر گرفته می‌شوند.

با این حال، کاربرد عملی باتری‌های حالت جامد با مشکلات شدید سطحی، مانند مقاومت سطحی بالا، سازگاری ضعیف الکتروشیمیایی/شیمیایی و پایداری ضعیف، مانع می‌شود.علاوه بر این، رشد دندریت لی و تخریب عملکرد مکانیکی ناشی از تنش سطحی در طول دوچرخه‌سواری، دلایل اصلی شکست باتری‌های حالت جامد است.

پروفسور یوان هونگ از مؤسسه تحقیقاتی ویژه مؤسسه فناوری پکن و پروفسور ژانگ کیانگ از دانشگاه Tsinghua درک اساسی فعلی از تأثیر رابط فلز لیتیوم / الکترولیت جامد بر یون‌های حالت جامد و شیمی رابط را معرفی کردند.مکانیسم‌های شکست الکتریکی، شیمیایی، الکتروشیمیایی و مکانیکی باتری‌های لیتیومی حالت جامد و همچنین دیدگاه‌های در حال ظهور در جهت‌های تحقیقاتی آینده بررسی می‌شوند.

پیشینه تحقیق

الکترولیت های جامد را می توان به دو دسته تقسیم کرد: الکترولیت های پلیمری جامد (SPE) و الکترولیت های معدنی جامد (SIE).SIE ها عموما دارای مدول مکانیکی عالی، پنجره الکتروشیمیایی گسترده و رسانایی یونی خوب هستند، اما پایداری شیمیایی ضعیف و سازگاری سطحی ضعیف دارند، در حالی که SPE ها برعکس هستند.متأسفانه، هر دو دارای مسائل باز هستند.

با هدایت علم رابط و فناوری نانو، تلاش‌هایی برای بهبود خواص فیزیکوشیمیایی SSE (الکترولیت‌های حالت جامد)، مانند مرطوب‌سازی سطحی، مهندسی لیتیوفیلیک، آلیاژسازی و اصلاح رابط مصنوعی اختصاص یافته است.اما در مقایسه با باتری های مایع، SSLMB های مبتنی بر SSE (باتری های فلزی لیتیوم حالت جامد) هنوز عملکرد الکتروشیمیایی بسیار پایین تری از خود نشان می دهند که تا حد زیادی کاربردهای صنعتی عملی آنها را محدود می کند.

در حال حاضر، عموماً اعتقاد بر این است که دلایل اصلی شکست SSLMB ها امپدانس رابط بزرگ، رشد شدید دندریت، واکنش نامطلوب رابط، زوال تکامل رابط و تغییر شکل مکانیکی و غیره است، اما تجزیه و تحلیل عمیق و خلاصه جامع از مکانیسم شکست SSE ها هنوز وجود ندارد.

منبع تصویر: ژیک انرژی

یون های حالت جامد در SSEs

سینتیک انتقال سریع یون در SSE یک عامل کلیدی برای عملکرد الکتروشیمیایی بالا است.در میان آنها، رسانایی یونی SPE به طور کلی کمتر از 10-4 S cm-1 است و رسانایی یونی حجمی نوع پروسکایت، نوع گارنت، نوع LiSICON و آرژنیت در دمای اتاق در محدوده 10-4-10- است. 3 S cm-1 و سولفیدها می توانند به 10-2 S cm-1 برسند.

برای الکترولیت‌های سرامیکی کریستالی، هدایت یونی SSE را می‌توان به طور موثر با افزایش نسبت جاهای خالی و مکان‌های بینابینی به هم پیوسته با دوپینگ، جایگزینی و غیر استوکیومتری افزایش داد.

علاوه بر حامل های بار، مسیرهای انتقال یون مربوط به تحرک یون در شبکه کریستالی جامد نیز به رفتار انتقال یون کمک می کند.به طور کلی، انتشار یون سه بعدی ناهمسانگرد در رساناهای سریع Li-ion مانند الکترولیت های نوع گارنت و نوع NASICON رایج شده است.

پلیمرهای رایج شامل پلی اتیلن اکسید (PEO)، پلی وینیلیدن فلوراید (PVDF)، پلی اکریلونیتریل (PAN)، پلی متیل متاکریلات (PMMA) و پلی وینیلیدن فلوراید-هگزا فلوروپروپیلن (PVDF) -HFP هستند که PEO جذاب ترین آنهاست.دیدگاه غالب این است که هدایت یون‌های لیتیوم با شل شدن قطعه‌ای ناحیه آمورف به دست می‌آید.یون‌های لیتیوم با گروه‌های قطبی روی زنجیره‌های پلیمری قطعه‌بندی شده هماهنگ می‌شوند، تحت تأثیر میدان الکتریکی، یون‌های لیتیوم از طریق انتقال‌های درون زنجیره‌ای یا بین زنجیره‌ای و بازآرایی‌های زنجیره‌ای پیوسته از یک محل هماهنگی به مکان دیگر مهاجرت می‌کنند و در نتیجه متوجه می‌شوند انتقال یون ها از راه دورکاهش بلورینگی می تواند به طور موثری هدایت یونی SPE را بهبود بخشد.

اسرابط الکترولیت قدیمی

پایداری سطح بالا بین الکترودها و SSE برای عملکرد کارآمد باتری ها بسیار مهم است.با این حال، رابط Li/SSEs به دلیل پایین‌ترین پتانسیل الکتروشیمیایی و واکنش‌پذیری بالای آندهای فلزی لیتیوم، از نظر شیمیایی ناپایدار است.اکثر SSE ها به طور خود به خود در مواجهه با آند لیتیوم کاهش می یابند و یک لایه سطحی غیرفعال در رابط تشکیل می دهند که به شدت بر سینتیک انتقال لیتیوم یون و عملکرد باتری تأثیر می گذارد.

با توجه به ویژگی های لایه رابط، می توان آن را به سه نوع رابط Li-SSE تقسیم کرد: 1. رابط ترمودینامیکی پایدار بدون تشکیل فاز واکنش سطحی، این رابط برای SSLMB بسیار ایده آل است، نه تنها می تواند به لی یکنواخت برسد. -ion ​​2. رابط ترمودینامیکی ناپایدار با رابط رسانای مخلوط یون-الکترون (MIEC)، این فاز میانی MIEC امکان کاهش مداوم الکتروشیمیایی SSE را فراهم می کند و در نهایت منجر به خرابی باتری می شود.3. رابط های ترمودینامیکی ناپایدار با رابط های یونی رسانا اما عایق الکترونیکی، همچنین به عنوان "SEIs پایدار" شناخته می شوند، می توانند انتقال الکترون ها را بین SSE ها سرکوب کنند و بنابراین رابط های پایدار را در طول چرخه های شارژ حفظ کنند، که معمولا در SSE معمولی، از جمله LLZO، LiPON وجود دارد. و Li7P3S11.

استئوری لایه شارژ سرعت

از آنجایی که رابط بین الکترودها و SSE ها همیشه ناهمگن است، هنگام تماس آنها یک گرادیان پتانسیل شیمیایی وجود دارد که نیروی محرکه برای توزیع مجدد یون لیتیوم را فراهم می کند و به طور خود به خود یک لایه بار فضایی در رابط الکترود/SSE ایجاد می کند.

ناحیه بین شارژ معمولاً بسیار مقاوم است و انتقال یون های لیتیوم را از طریق رابط بدتر می کند و در نتیجه مقاومت سطحی بالا و قابلیت دوچرخه سواری ضعیف ایجاد می کند.

مرگبارتر، وجود لایه شارژ فضایی ممکن است منجر به تخلیه تدریجی یون های لیتیوم از الکترود و تجمع در الکترولیت در طول چرخه باتری شود، در نتیجه جداسازی شارژ را تشدید کرده و در نهایت ظرفیت برگشت پذیر را کاهش می دهد.

اکثر نتایج تحقیقات عمدتاً بر روی رابط بین کاتد ولتاژ بالا و SSE تمرکز دارند و کمبود اطلاعات در مورد لایه شارژ فضایی در رابط آند Li / SSE وجود دارد.

خرابی برق

دندریت ها به راحتی در اکثر SPE ها نفوذ می کنند زیرا مدول الاستیک نسبتا پایین آنها نمی تواند رشد دندریت ها را تحمل کند و منجر به شکست سلولی می شود.

علاوه بر این، ناهمگونی‌های سطح محلی از قبل موجود در رابط Li/SPE، مانند ذرات ناخالصی یا نقص، به عنوان یک نقطه مهم برای رشد دندریت لی در باتری‌های پلیمری در نظر گرفته می‌شوند.

هسته و رشد لی می تواند ترجیحاً بر روی لبه های این ناخالصی ها به دلیل افزایش رسانایی موضعی یا قدرت میدان الکتریکی متمرکز شود و در نتیجه ساختارهای کروی یا دندریتی ایجاد شود.علاوه بر این، رسوب نامنظم لی نیز باعث ایجاد فضای خالی در بالای ناخالصی ها می شود.

مطالعات نشان داده‌اند که افزایش مدول الاستیک SPE باعث ایجاد تنش فشاری بالا در اطراف برآمدگی‌های دندریتی می‌شود و در نتیجه چگالی جریان تبادلی کمتری در قله‌های برجستگی‌ها نسبت به دره‌ها ایجاد می‌شود، بنابراین به طور موثر از ایجاد دندریت در شرایط جریان بالاتر جلوگیری می‌کند.رشد.

در مورد SIE، بحث برانگیزتر است.به طور کلی، نفوذ دندریت در الکترولیت های نوع گارنت یا برخی از سولفیدها برجسته است.ویژگی های ریزساختاری این SIE ها، مانند مرز دانه ها (GBs)، حفره ها، منافذ، ترک ها و برآمدگی ها، به رفتار اتصال کوتاه ناشی از دندریت کمک می کنند.

GB به طور گسترده ای به عنوان مکان های ارجح برای رشد دندریت لی در نظر گرفته می شود.فلز لی در ابتدا در رابط لیتیوم آند/SSEs در طول چرخه هسته‌سازی می‌شود و با توجه به خاصیت ارتجاعی کم و رسانایی یونی کم، در امتداد GB منتشر می‌شود و در نهایت منجر به خرابی باتری می‌شود.

مشخص شده است که رسانایی الکترونیکی نسبتاً بالای GB ها به کاهش یون های لیتیوم در SSE ها کمک می کند.رسانایی الکترونیکی بالای SSE (که می تواند ناشی از ناخالصی ها، ناخالصی ها، GB یا کاهش الکتروشیمیایی باشد) منشاء هسته زایی و رشد دندریت در SSE است.

علاوه بر خواص ذاتی SIE، فلز لی همچنین نقش مهمی به عنوان یک شمشیر دولبه در تنظیم رشد دندریت SSLMB ایفا می کند.

از یک طرف، تماس سطحی سفت و سخت بین آند لی و SSE را می توان با تغییر شکل پلاستیکی لی فلزی بهبود بخشید.از سوی دیگر، تغییر شکل شدید لیتیوم (همچنین به عنوان خزش شناخته می شود) باعث انتشار لیتیوم در امتداد حفره ها، نقص ها، ترک ها و GB ها در SSE می شود و در نهایت منجر به اتصال کوتاه باتری می شود.

شکست شیمیایی

به دلیل واکنش پذیری بالای آند فلز لیتیوم، می تواند به راحتی با اکثر SSE ها واکنش دهد و به طور خود به خود یک لایه سطحی روی سطح آند لی تشکیل دهد.ماهیت فازها به طور مستقیم عملکرد کلی SSLMB را تعیین می کند.

برای آن دسته از فازهای سطحی که به طور خود به خودی، عایق الکترونیکی اما رسانایی یونی ضعیفی دارند، سینتیک انتقال یون کل سیستم باتری ضعیف می شود و در نتیجه قابلیت چرخش را به طور قابل توجهی کاهش می دهد (مانند رابط لیتیوم-سولفید SSE).

SSE های حاوی یون های فلزی با ظرفیت بالا با رسانایی یونی بالا، مانند LAGP نوع NASICON، LATP، هادی یونی سریع LGPS، پروسکایت نوع LLTO و غیره، در هنگام تماس با Li تمایل بیشتری به ایجاد رابط های MIEC دارند.خواص رسانایی مخلوط رابط باعث تسریع انتقال الکترون ها در سطح مشترک می شود که منجر به تخریب سریع الکترولیت و در نهایت خرابی باتری می شود.

شکست شیمیایی توسط واکنش سطحی ترمودینامیکی بین آند لیتیوم و SSE کنترل می شود.اگر ویژگی های سطحی تشکیل شده دارای ترکیب یکنواخت و رسانایی یونی بالا باشند، تکامل نامطلوب سطحی در طول دوچرخه سواری تا حد زیادی کاهش می یابد.طراحی منطقی ساختار و ترکیب SSEs برای تنظیم خواص فیزیکوشیمیایی سطح مشترک موثر است.

خرابی الکتروشیمیایی (شکست مکانیکی)

نشان داده شده است که واکنش ردوکس شدید Li7P3S11 (LPS) در یک پنجره الکتروشیمیایی گسترده رخ می دهد و مقدار محصولات تجزیه (Li2S و S) با عمق واکنش ردوکس افزایش می یابد.مهمتر از آن، واکنش ردوکس الکترولیت یک فرآیند تخریب مداوم است که منجر به تولید و تجمع مداوم محصولات جانبی در طول چرخه می شود.چنین نتیجه ای پلاریزاسیون سطحی را افزایش می دهد و مقاومت سلولی را افزایش می دهد و در نهایت منجر به کاهش سریع ظرفیت می شود.

علاوه بر این، افزایش ناهمگنی توزیع لیتیوم در طول چرخه الکتروشیمیایی نیز بر عملکرد الکتروشیمیایی تأثیر می گذارد.به عنوان مثال، ناحیه کمبود لیتیوم، قطبش غلظت لیتیوم را در الکترولیت های LGPS تشدید می کند، مقاومت سطحی را افزایش می دهد و منجر به محو شدن ظرفیت می شود.

تکامل فصل مشترک در طول چرخه و تأثیر آن بر رفتارهای جنبشی الکتروشیمیایی مانند انتشار و انتقال یون لیتیوم، مورفولوژی رابط و تکامل شیمیایی و تغییرات بالقوه باقی مانده است که بیشتر مورد بررسی قرار گیرد.مهمتر از آن، بر خلاف رابط‌های موجود در سیستم‌های الکترولیت مایع، رابط‌های Li/SSEs جامد-جامد برای کار و مشاهده در محل دشوار است.برای به دست آوردن تکنیک های شخصیت پردازی پیشرفته باید توسعه یابد

اطلاعات دقیق تر در مورد رفتار رابط در SSLMB.

نقص مکانیکی

پایداری مکانیکی رابط Li/SSEs نیز به عملکرد باتری کمک می کند.در طول فرآیند رسوب گذاری/ جداسازی لیتیوم، گسترش حجم عظیم آند می تواند باعث نوسانات شدید در رابط Li/SSEs به دلیل ماهیت صلب الکترود حالت جامد و الکترولیت حالت جامد شود.چنین نوسانات سطحی می تواند منجر به اختلال در تماس ها یا حتی لایه برداری در رابط الکترود/الکترولیت شود.

بر خلاف مورد الکترولیت های مایع معمولی، تغییر حجم سطحی ناشی از رسوب/ جداسازی لیتیوم نمی تواند توسط SSE بافر یا جذب شود، اما توسط فضای تماس سطحی بین آند و SSE محدود می شود.بنابراین، این به طور طبیعی تنش های زیادی ایجاد می کند که به طور مکانیکی به رابط آسیب می زند.

کشنده تر، برخی از نقص های سطحی ایجاد شده یا از قبل موجود می توانند به نوبه خود به عنوان مکان های ترجیحی برای نفوذ دندریت لیتیوم عمل کنند.کرنش موضعی در طول فرآیند چرخه انباشته می‌شود و منجر به غلظت بالای تنش در نوک رشته Li (رشته Li اصلی) می‌شود که باعث گسترش بیشتر ترک می‌شود و منجر به نفوذ سریع رشته Li (رشته Li اصلی) می‌شود که در نهایت منجر به خرابی باتری

به طور نسبی، SSE با چقرمگی شکست بالاتر می تواند به طور قابل توجهی استرس بیش از حد و شکست مورد نیاز برای ترک ها را در همان اندازه افزایش دهد و در نتیجه خطر پوسیدگی را کاهش دهد.چقرمگی شکستگی بهبود یافته SSE ها به مقاومت در برابر انتشار ترک و کاهش خطر شکست مکانیکی باتری کمک می کند.

از سوی دیگر، با توجه به واکنش پذیری بالای آند Li نسبت به SSEs، تشکیل و تکامل فازهای سطحی نیز بر تخریب مکانیکی SSLMB ها تأثیر دارد.میان‌افزایی لی و انتقال سطحی در طول رشد اینترفاز منجر به گسترش حجم در SSE و تنش داخلی بزرگ می‌شود که به طور مکانیکی SSE عمده را از بین می‌برد و منجر به مقاومت بالا می‌شود.

در چگالی جریان بالا، ارتقای مسیرهای کوتاه انتقال یون ممکن است به دلیل پتانسیل کلی بالاتر تقویت شود که منجر به ناهمگنی شدید می شود.

خواص ذاتی رابط (الکترو)شیمیایی تشکیل شده نیز بر خواص مکانیکی تأثیر می گذارد.آن دسته از SSEهایی که می توانند با فلز لیتیوم واکنش شیمیایی داده و فاز سطحی MIEC را تشکیل دهند، به طور مکانیکی از کار می افتند، و باتری در طول فرآیندهای شارژ/دشارژ مکرر از کار می افتد.

پیوست شده:

منابع

لیو جی، یوان اچ، لیو اچ، و همکاران.باز کردن مکانیسم خرابی باتری های فلزی لیتیوم حالت جامد [J].مواد انرژی پیشرفته، 2022، 12 (4): 2100748.

لینک ادبیات

www.zhik.xin